硅烷偶聯(lián)劑及其在涂料中的應(yīng)用
????? 硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機化合物。硅烷偶聯(lián)劑雖然有不同類型的結(jié)構(gòu)，但應(yīng)用在涂料中附著力促進(jìn)劑的最常見的分子結(jié)構(gòu)為RSiX3，其中R為不能水解的反應(yīng)性有機官能團(tuán)，X為可水解基團(tuán)。顧名思義，這類硅烷能通過化學(xué)反應(yīng)或物理作用，在高分子聚合物與無機底材之間形成分子橋，把二者牢固地粘附在一起。
硅烷偶聯(lián)劑的作用機理
?? 1、增強附著力
?? 2、硅烷與無機底材界面
????? 當(dāng)有機涂料中含有少量硅烷偶聯(lián)劑，在其涂布后，硅烷會遷移到涂料與底材的界面，與無機表面上的水分反應(yīng)，水解生成硅醇基，進(jìn)而與底材表面羥基形成氫鍵或縮合成-SiO-M（M為無機表面），同時硅烷各分子間的硅醇基又相互縮合、齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在底材表面。
???? 即使在水浸條件下，硅烷偶聯(lián)劑改性的涂料在各種無機底材表面附著良好。
?? 3、硅烷與涂層界面
???? 在漆基與底材之間的交界層內(nèi)，硅烷與漆基相互作用，形成硅烷與漆基相互滲透的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強了其內(nèi)聚力和耐水侵蝕的穩(wěn)定性，并使應(yīng)力籍以由高模量的底材向低模量的漆基轉(zhuǎn)移，從而顯著提高對底材的附著力。
?? 4、對顏料和填料的表面改性
??? 硅烷偶聯(lián)劑處理顏料或填料，使其易被基料潤濕，顏料或填料在基料中分散穩(wěn)定，防止沉淀和結(jié)塊。填料表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，使涂料的粘度大幅度降低，即使增大顏料或填料的添加量也不會影響涂料的流動性，起到增加涂料產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本的作用。 ]]>
1 試驗材料及方案
1.1 試驗材料采用525普通硅酸鹽水泥;中砂,細(xì)度模數(shù)為2.54;最大粒徑為40ｍｍ的花崗巖骨料,骨料級配如表1所示。ＫＨ—570硅烷偶聯(lián)劑配 制成1%和2%濃度溶液。
1.2 試驗方案混凝土的配比為水泥∶砂∶石∶水=1∶1.57∶3 .66∶0.49。根據(jù)對粗骨料處理方法的不同,將試件分為6組如表2所示,每組三個 試件,第一組(Ｎ)的粗骨料未經(jīng)處理,第二(Ｐ15)、三(Ｐ30)、四(Ｐ60)組的粗骨料分別用1%濃度的ＫＨ 570硅烷偶聯(lián)劑溶液浸泡15ｍｉｎ、30 ｍｉｎ、60ｍｉｎ,第五(Ｐ30Ａ)組用2%濃度偶聯(lián)劑溶液浸泡骨料30ｍｉｎ,第六(Ｐ30Ｂ)組用2%濃度溶液浸泡粒徑20～40ｍｍ的骨料30分鐘。 浸泡過后的骨料在自然條件下晾干24ｈ,再按常規(guī)方法攪拌混凝土,并做成150ｍｍ×150ｍｍ×150ｍｍ的立方體試件,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28ｄ,進(jìn)行抗壓強 度實驗。
2 試驗結(jié)果與分析
2.1 偶聯(lián)劑溶液濃度和浸泡時間對混凝土強度的影響由表2可見,經(jīng)1%、2%濃度硅烷偶聯(lián)劑溶液浸泡過的骨料拌成的混凝土試件(Ｐ15、Ｐ30、 Ｐ60、Ｐ30Ａ、Ｐ30Ｂ)的抗壓強度均比對比試件(Ｎ)高,其中試件Ｐ15比Ｎ提高18%。在浸泡時間相同情況下,試件Ｐ30的抗壓強度分別比試件 Ｐ30Ａ和Ｐ30Ｂ高5%和10%,可見,低濃度偶聯(lián)劑溶液效果更佳。對比Ｐ15、Ｐ30、Ｐ60三組試件,可知混凝土抗壓強度隨著骨料浸泡時間的增長 而降低。Ｐ60盡管采用了1%濃度溶液,但因浸泡時間長,其抗壓強度仍低于Ｐ30Ａ。
2.2 骨料粒徑影響一般認(rèn)為粒徑≤20ｍｍ的骨料對普通混凝土的強度影響很小[1],但對試件Ｐ30Ｂ,只浸泡了粒徑20～40ｍｍ的骨料,結(jié)果顯示 其抗壓強度比試件Ｐ30Ａ低4.2%。這說明粒徑5～20ｍｍ的骨料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑溶液處理過后,也對提高混凝土的抗壓強度有貢獻(xiàn)。
2.3 水泥漿 花崗巖骨料界面層的偶聯(lián)機理初探如圖1所示,根據(jù)偶聯(lián)劑化學(xué)[3,4]和混凝土材料學(xué)[1],筆者認(rèn)為水泥漿體與花崗巖骨料之間很可 能以如下方式形成化學(xué)鍵。將硅烷偶聯(lián)劑溶液涂于花崗巖表面后,溶液中的單體和低聚物與花崗巖中的羥基形成氫鍵,其后在干燥條件(如涂溶液 后放置24ｈ)下脫水,硅烷中的硅原子與花崗巖中的硅原子形成一個硅氧硅鍵(Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ),余下的兩個硅醇基可與另外的偶聯(lián)劑成鍵,或者 成游離形式。
如用花崗巖骨料與化學(xué)活性很強的水泥漿拌制成混凝土,由于水泥漿體富含羥基,可能與硅醇中游離的硅羥基形成氫鍵,并隨著水泥漿的不斷水化 、干燥,有一部分氫鍵脫水形成化學(xué)鍵,從而實現(xiàn)了水泥漿體與花崗巖這兩種無機材料界面層的化學(xué)鍵接(如圖2),即Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 。根據(jù)偶聯(lián)劑化學(xué)[3～5],溶液濃度太低或浸泡時間過短,則硅烷偶聯(lián)劑不能完全包裹骨料;濃度太高或浸泡時間過長,則硅烷偶聯(lián)劑溶液中的齊 聚物就會增多,將導(dǎo)致可與水泥漿形成Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ鍵的硅羥基數(shù)減少(參見圖1,2),甚至形成物理吸附的多分子層[5]。本研究中,溶液濃度為 2%和ｌ%濃度浸泡時間60ｍｉｎ均效果不佳,很可能是溶液濃度太高、浸泡時間過長所至。
3 結(jié)語用硅烷偶聯(lián)劑處理骨料后再拌混凝土,可以使混凝土的抗壓強度有較大幅度的提高。在日后的工作中應(yīng)該著重研究硅烷偶聯(lián)劑溶液的合 理濃度和浸泡骨料的合理時間,以更大幅度提高改性效果。 ]]>
在水性涂料中使用有機硅偶聯(lián)劑助劑，可以顯著的提高涂膜的流平性、爽滑性、光澤、防粘性、耐水性、耐化學(xué)品性、耐高溫性、抗沾污性和耐印刷性等。在水性木器涂料中有機硅的應(yīng)用主要包括有機硅與樹脂的物理混合和化學(xué)改性。一種用于水性木器涂料助劑的改性有機硅聚合物，與水性木器涂料的相容性大大提高，能明顯改善涂膜的流平性、潤滑性、光澤、防粘連性和耐化學(xué)品性。利用有機功能性硅烷偶聯(lián)劑CG-171與乙烯基丙烯酸反應(yīng)合成了穩(wěn)定的有機硅丙烯酸酯乳液，該涂膜的耐甲乙酮擦洗性優(yōu)異。采用水解速度較慢的受阻乙烯基硅烷與丙烯酸進(jìn)行乳液聚合，提高了有機硅接枝到丙烯酸樹脂上的含量，改善了有機硅丙烯酸乳液的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性，該乳液具有很好的耐酸堿、耐高低溫及耐電解質(zhì)穩(wěn)定性。
水性聚氨酯和丙烯酸乳液是應(yīng)用最多的兩種
水性木器涂料是涂料工業(yè)的新興技術(shù)之一，盡管近年來得到了一定的發(fā)展，取得了相當(dāng)不錯的成績，但是在生產(chǎn)技術(shù)和市場化等方面還有待進(jìn)一步努力。水性木器涂料的研究發(fā)展可從以下幾方面著手：進(jìn)一步完善和發(fā)展高性能無缺陷水性木器涂料體系；依靠分子設(shè)計和聚合物分子裁剪技術(shù)，在水性聚合物鏈上引入特殊功能結(jié)構(gòu)的組分，如含氟、含硅聚合物，賦予聚合物涂膜多功能性；進(jìn)一步開拓水性木器涂料市場。隨著對水性樹脂結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程等的進(jìn)一步研究，結(jié)合新的水性聚合物合成技術(shù)，水性木器涂料將會變得方便施工，涂膜性能易于設(shè)計和優(yōu)化，以滿足各種不同的用途。
進(jìn)入21世紀(jì)，隨著環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步完善，以減輕地球負(fù)荷為目的，低VOC(揮發(fā)性有機化合物)或零VOC排放的新型涂料成為研發(fā)的熱點。水性木器涂料的研發(fā)更為引人注目。隨著人們環(huán)保、能源意識的增強，水性木器涂料得到迅猛的發(fā)展。水性木器涂料中甲醛的含量要求都比較低，為此，如何選用水性木器涂料用樹脂便成了關(guān)鍵，換句話說，水性木器涂料的配方和樹脂要以此為基點，同時達(dá)到優(yōu)異的性能和環(huán)保的規(guī)范要求。目前市場上有百多種水性木器涂料用樹脂可供選用。
水性聚氨酯用于木器涂料時具有易于施工、流平性好，涂膜硬且韌、耐化學(xué)品性好等優(yōu)點。水性聚氨酯涂料按成膜性能可分為水性聚氨酯分散體涂料和雙組分水性聚氨酯涂料。
水性有機硅改性木器涂料
水性聚氨酯分散體涂料為單組分涂料，所用樹脂屬熱塑性樹脂，聚合物相對分子質(zhì)量較大，成膜過程中不發(fā)生交聯(lián)，具有施工方便的優(yōu)點。它包括芳香族和脂肪族聚氨酯分散體，后者的耐黃變性優(yōu)異，更適于戶外。它們的成膜性能都較好，涂膜光澤較高、耐磨性好、不容易產(chǎn)生氣泡和縮孔。但硬度一般，價格較貴，適合于做亮光面漆、地板漆等。與溶劑型聚氨酯涂料相比，聚氨酯水分散體涂膜的耐化學(xué)性和耐溶劑性較差，硬度較低、表面光澤度不高，而且其自增稠性差、固含量低、膜的耐水性差等，限制了其應(yīng)用。交聯(lián)改性可以提高聚氨酯水分散體涂料的機械性能和耐化學(xué)品性能。首先，通過選用多官能度多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。其次，添加內(nèi)交聯(lián)劑，如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類化合物。內(nèi)交聯(lián)劑在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定，能穩(wěn)定存在于聚氨酯乳液中。涂膜在干燥過程中由于水及中和劑的揮發(fā)，使得pH值下降，交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。經(jīng)研究表明：水性聚氨酯復(fù)合改性材料可彌補單組分聚氨酯的缺陷，例如，1.通過環(huán)氧改性水性聚氨酯，將環(huán)氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上，提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。2.采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)合成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體，然后分散于水中，依靠硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)制備交聯(lián)水分散聚氨酯。
現(xiàn)存問題
目前，我國水性木器涂料市場并不樂觀,由于水性木器涂料在關(guān)鍵技術(shù)方面有局限，導(dǎo)致其漆膜在硬度、耐水性、光澤等性能上與溶劑型涂料相比還有一定的差距。另外，由于水性木器涂料固體含量低，加上水的表面張力大，施工控制較難，容易使涂膜產(chǎn)生流掛、豐滿度差、縮孔、魚眼等問題。因此，水性木器涂料的技術(shù)發(fā)展還面臨很多深層次的研究課題。國內(nèi)產(chǎn)品由于在水性樹脂的核心技術(shù)方面與國外先進(jìn)水平差距較大，使得國內(nèi)大部分生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品質(zhì)量波動較大，造成了這一品種整體質(zhì)量的不穩(wěn)定，技術(shù)創(chuàng)新工作任重道遠(yuǎn)。
我國注冊的涂料企業(yè)近8000多家，而從事水性木器涂料的生產(chǎn)企業(yè)卻廖廖無幾。絕大部分涂料企業(yè)都持觀望的態(tài)度，靜觀其變，相機進(jìn)入。持這種態(tài)度的涂料企業(yè)從主、客觀上來分析，有下列幾種原因：(1)不少木器涂料生產(chǎn)企業(yè)仍看好溶劑型的聚酯漆市場和高固體分低粘度的硝基木器漆市場。(2)有些涂料企業(yè)因產(chǎn)品繁多，資金運作困難，舍不得，或者說難以抽出資金來組織工程技術(shù)人員進(jìn)行水性木器涂料的研發(fā)、營銷。(3)有些涂料企業(yè)已開始從事水性木器涂料的研究，但因諸多因素的影響，產(chǎn)品推向市場的速度不快，或者說力度不大。
由于水性木器涂料生產(chǎn)企業(yè)的促銷力度不夠大，消費者對使用溶劑型木器涂料的思維定勢的作用力還較強，短期內(nèi)觀點還難以轉(zhuǎn)變，這也是水性木器涂料市場不旺的主要原因之一。有少數(shù)消費者甚至提出：用水做的木器涂料能行嗎?的疑問。因為水性木器涂料對金屬包裝罐內(nèi)壁有腐蝕，一些涂料企業(yè)用PVC袋子作為內(nèi)襯進(jìn)行包裝，再加上冬天氣溫的驟降使得水性木器涂料呈凍融狀，透明清晰度也不理想，造成了開罐外觀欠佳，難以與溶劑型木器涂料相比。這也是消費者難以接受的幾個原因。
因此，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑CY-171改性的水性涂料一定會成為市場的首選產(chǎn)品。
??? 一、硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑
由于其獨特的性能及新產(chǎn)品的不斷問世,使其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大,已成為有機硅工業(yè)的重要分支。它是近年來發(fā)展較快的一類有機硅產(chǎn)品,其品種繁多,結(jié)構(gòu)新穎,僅已知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品就有百余種。1945年前后由美國聯(lián)碳(uc)和道康寧(dowcorning)等公司開發(fā)和公布了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑;1955年又由uc公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑;從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑;20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)的含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和60年代末期出現(xiàn)的具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑,又大大豐富了硅烷偶聯(lián)劑的品種。近幾十年來,隨著玻璃纖維增強塑料的發(fā)展,促進(jìn)了各種偶聯(lián)劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀(jì)60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制γ官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑,南京大學(xué)也同時開始研制α官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑。
1.1 結(jié)構(gòu)和作用機理硅烷偶聯(lián)劑的通式為ＲｎＳｉＸ(4-ｎ),式中Ｒ為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機官能團(tuán)。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì),Ｒ應(yīng)與聚合物分子有較強的親和力或反應(yīng)能力,如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。Ｘ為可水解基團(tuán),遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起分解,與無機物表面有較好的反應(yīng)性。典型的Ｘ基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、?；?、氯基等;最常用的則是甲氧基和乙氧基,它們在偶聯(lián)反應(yīng)中分別生成甲醇和乙醇副產(chǎn)物。由于氯硅烷在偶聯(lián)反應(yīng)中生成有腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫,因此要酌情使用。近年來,相對分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快,如辛烯基、十二烷基,還有含過氧基、脲基、羰烷氧基和陽離子烴基硅烷偶聯(lián)劑等。利用硅烷偶聯(lián)劑對碳纖維表面進(jìn)行處理,偶聯(lián)劑中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羥基與碳纖維表面的羥基官能團(tuán)進(jìn)行鍵合,結(jié)果復(fù)合材料的拉伸強度和模量提高,空氣孔隙率下降。,在對烷基氯硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究中發(fā)現(xiàn),用含有能與樹脂反應(yīng)的硅烷基團(tuán)處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強度可提高2倍以上。用烷基氯硅烷水解產(chǎn)物處理玻璃纖維表面,能與樹脂產(chǎn)生化學(xué)鍵。這是人們第一次從分子的角度解釋表面處理劑在界面中的狀態(tài)。硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學(xué)基團(tuán),因此既能與無機物中的羥基反應(yīng),又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效,
????????? 其作用機理大致分以下3步:
?????????? (1)Ｘ基水解為羥基;
?????????? (2)羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵;
?????????? (3)Ｒ基與有機物相結(jié)合。
1.2 應(yīng)用在使用硅烷偶聯(lián)劑時,為獲得較佳的效果,需對每一個特定的應(yīng)用場合進(jìn)行試驗預(yù)選。根據(jù)一般規(guī)律及試驗經(jīng)驗所歸納的不同材料用硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑一般要用水和乙醇配成很稀的溶液使用,也可單獨用水溶解,但要先配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的醋酸水溶液,以改善溶解性和促進(jìn)水解;還可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能夠直接使用。硅烷偶聯(lián)劑的用量與其種類和填料表面積有關(guān),即硅烷偶聯(lián)劑用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料表面積(ｍ2·ｇ-1)]/硅烷最小包覆面積(ｍ2·ｇ-1)。如果填料表面積不明確,則硅烷偶聯(lián)劑的加入量可確定為填料量的1%左右。 ]]>
①與硅原子相連的 SiX基水解，生成SiOH ；
② Si — OH 之間脫水縮合，生成含 Si — OH 的低聚硅氧烷；
③低聚硅氧烷中的 SiOH 與基材表面的 OH 形成氫鍵；
④加熱固化過程中，伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價鍵連接。一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的 3 個硅羥基中只有 1 個與基材表面鍵合；剩下的2 個Si —OH ，或與其他硅烷中的Si —OH 縮合，或呈游離狀態(tài)。因此，通過硅 烷偶聯(lián)劑可使2 種性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來，從而提高復(fù)合材料的性能和增加黏結(jié)強度，并獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復(fù)合材料。
硅烷偶聯(lián)劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領(lǐng)域?，F(xiàn)在，硅烷偶聯(lián)劑已成為材料工業(yè)中必不可少的助劑之一。
硅烷偶聯(lián)劑的作用和效果以被人們認(rèn)識和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒有一套完整的偶聯(lián)機理來解釋。
偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是最古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。
硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑在金屬防腐預(yù)處理上的應(yīng)用是它的最新應(yīng)用。
要獲得與金屬基體結(jié)合良好的防腐涂層，必須選擇合適的涂覆系統(tǒng)、制定合理的涂覆工藝、進(jìn)行嚴(yán)格的表面預(yù)處理。目前進(jìn)行表面預(yù)處理的方法有 2 種：①采用等離子體聚合方法在金屬表面上沉積一層有機物薄膜，但該法成本高，使其推廣應(yīng)用受到限制；②采用有機硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理，在金屬表面上沉積一層很薄的有機硅烷薄膜。由于硅烷偶聯(lián)劑在水解后能形成三羥基的硅醇，醇羥基之間可以互相反應(yīng)生成一層交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜，由于這種膜表面有能夠和樹脂起反應(yīng)的有機官能基團(tuán)，因此會大大提高漆膜的附著力，抗腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也隨之提高。
1、化學(xué)結(jié)合理論
該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無機填料表面的分子作用形成共價鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁似的作用。?
下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無機填料時（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無機填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：
硅烷中的基團(tuán)水解——水解后羥基與無機填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無機料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時，偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)將與有機高聚物相互作用，最終搭起無機填料與有機物之間的橋梁。硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同，這是因為基團(tuán)Y對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯，因為偶聯(lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用；而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。
通過以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無機填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過理論粘結(jié)力的推算進(jìn)行表征。根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價鍵粘接力主要考慮色散力。
2、浸潤效應(yīng)和表面能理論
在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹脂對被粘物的良好浸潤是頭等重要的，如果能獲的完全的浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機樹脂的內(nèi)聚強度的粘接強度。
3、可變形層理論
為了緩和復(fù)合材料冷卻時由于樹脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過的無機物鄰接的樹脂界面是一個柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性最大。偶聯(lián)劑處理過的無機物表面可能會擇優(yōu)吸收樹脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了界面的結(jié)合強度，提高了復(fù)合材料的機械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對，約束層理論認(rèn)為在無機填料區(qū)域內(nèi)的樹脂應(yīng)具有某種介于無機填料和基質(zhì)樹脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強后的復(fù)合材料的性能來看，要獲得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。
以上均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機制。在實際過程中，往往是幾種機制共同作用的結(jié)果。 ]]>
| 官能團(tuán)的種類 | 有 效 | 效果優(yōu)異 |
| 氨基 | 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、氨基甲酸乙酯、PBT.PET、ABS、氨基甲酸乙酯、 聚酰亞胺、EPMS架橋、聚丙烯腈樹脂、氯丁二烯樹脂、丁基樹脂、聚 硫化合物、氨基甲酸乙酯樹脂 | 聚苯乙烯、丙烯、聚氯乙烯、尼龍、三聚氰胺、苯酚、環(huán)氧烷、呋喃 |
| 巰基 | 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氨基甲酸乙酯、ABS、苯酚、環(huán)氧烷、 氨基甲酸乙酯、聚酰亞胺、 聚丁二烯樹脂、聚異戊間二烯樹脂、EPDMPO架橋、SBN、聚丙烯腈樹脂、環(huán)氧樹脂、氯丁二烯樹脂 | EPMS架橋、聚硫化合物、氨基甲酸乙酯樹脂 |
| 異丁基 | 丙烯、聚碳酸酯、氨基甲酸乙酯 、 酞酸二烯丙酯、EPMS架橋 | 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、不飽和聚酯、EPDMPO架橋 |
| 環(huán)氧基 | 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龍、苯酚、氨基甲酸乙酯、聚酰亞胺、 不飽和聚酯、SBN、聚丙烯腈樹脂、環(huán)氧樹脂、丁基樹脂、聚硫化合物、 酞酸二烯丙酯 | 丙烯、氨基甲酸乙酯、PBT.PET、ABS、三聚氰胺、環(huán)氧烷、呋喃、氨基甲酸乙酯樹脂 |
| 丙烯基 | 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯、 聚碳酸酯、氨基甲酸乙酯、酞酸二烯丙酯、EPMS架橋 | ABS、不飽和聚酯、EPDMPO架橋 |
| 氯丙基 | ABS、環(huán)氧烷 | |
| 脲基 | 苯酚、氨基甲酸乙酯、聚酰亞胺 | 尼龍 |
| 硫化基 | SBN、聚丙烯腈樹脂、環(huán)氧樹脂、氯丁二烯樹脂、聚硫化合物、氨基甲酸乙酯樹脂 | EPMS架橋 |
| 異氰酸 | 聚碳酸酯、尼龍、PBT.PET、ABS、三聚氰胺、 苯酚、環(huán)氧烷、 聚酰亞胺、 呋喃、氨基甲酸乙酯樹脂 | 氨基甲酸乙酯、氨基甲酸乙酯 |
| 乙烯基 | 酞酸二烯丙酯、不飽和聚酯、EPMS架橋、EPDMPO架橋 | 聚乙烯、聚丙烯 |
| 硅烷偶聯(lián)劑對各種無機原材料的有效性 |
| 有效程度 | 無機原材料 | |
| + | 效果優(yōu)異 | 玻璃、二氧化硅、氧化鋁 |
| + | 相當(dāng)有效 | 滑石粉、白陶土、鋁、氫氧化鋁、鐵、云母 |
| + | 稍微有效 | 石棉、氧化鈦、氫化鋅、氧化鐵 |
| + | 完全無效 | 石墨、碳黑、碳酸鈣 |
硅烷偶聯(lián)劑配成溶液，有利于硅烷偶聯(lián)劑在材料表面的分散，溶劑是水和醇配制成的溶液，溶液一般為硅烷（20%）、醇（72%）、水（8%），醇一般為乙醇（對乙氧基硅烷）甲醇（對甲氧基硅烷）及異丙醇（對不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）因硅烷水解速度與PH值有關(guān)，中性最慢，偏酸、偏堿都較快，因此一般需調(diào)節(jié)溶液的PH值，除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量醋酸，調(diào)節(jié)PH值至4-5，氨基硅烷因具堿性，不必調(diào)節(jié)。因硅烷水解后，不能久存，最好現(xiàn)配現(xiàn)用，最好在一小時內(nèi)用完。
下面是一些具體應(yīng)用，以供用戶參考：
（1）、預(yù)處理填料法：將填料放入固體攪拌機（高速固體攪拌機HENSHEL（亨舍爾）或V型固體攪拌機等），并將上述硅烷溶液直接噴灑在填料上并攪拌，轉(zhuǎn)速越高，分散效果越好。一般攪拌在10-30分鐘（速度越慢，時間越長），填料處理后應(yīng)在120攝氏度烘干（2小時）。
（2）、硅烷偶聯(lián)劑水溶液（玻纖表面處理劑）：玻纖表面處理劑常含有：成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、水。偶聯(lián)劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3-2%，將5倍水溶液首先用有機酸或鹽將PH值調(diào)至一定值，在充分?jǐn)嚢柘?，加入硅烷直到透明，然后加入其余組份，對于難溶的硅烷，可用異丙醇助溶。在拉絲過程中將玻纖表面處理劑噴灑在玻纖上干燥，除去溶劑及水份即可。
（3）、底面法：將5%-20%的硅烷偶聯(lián)劑的溶液同上面所述，通過涂、刷、噴，浸漬處理基材表面，取出室溫晾干24小時，最好在120℃下烘烤15分鐘。
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硅烷偶聯(lián)劑的濃度對鋇玻璃與樹脂基質(zhì)間粘接強度的影響
前 言
牙科復(fù)合樹脂自從六十年代問世以來,其配方組成在樹脂基質(zhì),無機填料和固化方式等方面都作了許多改進(jìn)。八十年代至今,不少國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合樹脂改性的著眼點已集中在對無機填料的種類、形態(tài)、粒度及其與樹脂的結(jié)合等方面的研究上。為了便于修復(fù)后的臨床檢查,近年來,對填料的X線阻射性也提出了新的要求。研究表明,玻璃中加入一定量的氧化鋇可使其達(dá)到理想的折光指數(shù),并具有良好的X線阻射性。因此,鋇玻璃被認(rèn)為是一種較有發(fā)展前途的無機填料,并被許多廠家所采用。眾所周知,硅烷偶聯(lián)劑是促進(jìn)無機填料與有機聚合物進(jìn)行結(jié)合的粘結(jié)增強劑,對提高復(fù)合樹脂的物理機械性能起著至關(guān)重要的作用。研究證明:γ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ MPS)被認(rèn)為是牙科復(fù)合樹脂中效果較好、應(yīng)用最多的硅烷偶聯(lián)劑。γ MPS在石英玻璃和其它填料表面上的吸附特征及其對復(fù)合樹脂性能的影響已有報道[5]。但由于填料的組成不同,其表面結(jié)構(gòu)和理化性能存在著較大的差異,并且這些表面特征也影響著γ MPS在其表面的吸附行為。因此有必要對γ MPS在鋇玻璃表面上的吸附及其對鋇玻璃與樹脂基質(zhì)間結(jié)合的影響進(jìn)行研究。目前,國內(nèi)外尚未見有關(guān)報道。本文選用7種不同濃度的γ MPS乙醇溶液分別對鋇玻璃試塊表面進(jìn)行硅烷化處理,然后與樹脂粘接,通過抗張粘接強度測試,研究了硅烷偶聯(lián)劑的濃度對鋇玻璃與樹脂基質(zhì)間結(jié)合強度的影響,并對粘接斷裂界面進(jìn)行了觀察分析。研究結(jié)果表明:隨著γ MPS溶液濃度的增大,鋇玻璃與樹脂間的結(jié)合強度呈現(xiàn)由低到高,再由高到低的轉(zhuǎn)變。γ MPS溶液濃度在0.1%～0.5%范圍內(nèi)可使鋇玻璃與樹脂間達(dá)到最佳的抗張粘接強度;隨著該溶液濃度的變化,試件的粘接斷裂破壞形式呈現(xiàn)由粘接破壞→混合破壞→內(nèi)聚破壞→混合破壞→粘接破壞的現(xiàn)象。
1、材料與方法
1.1 材料(1)γ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(簡稱γ MPS,醫(yī)用級KH 570,南京曙光化工廠)。(2)鋇玻璃棒(φ12mm,本研究室提供)。(3)光固化型丙烯酸酯類粘接劑(ＤＵＲＡＦＩＬＬＢｏｎｄ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)。
1.2 試驗方法(1)鋇玻璃試塊制備:將鋇玻璃棒用低速切割鋸(ＩＳＯＭＥＴＢｕｅｈｌｅｒＬｔｄ,ＵＳＡ)切成直徑12mm,厚度5mm的圓片狀試塊,將試塊的兩個表面在金相預(yù)磨機上用水砂紙依次從200目、400目、600目、800目、1000目、1200目磨至1500目,乙醇超聲清洗后備用。(2)硅烷化處理:γ MPS加少量蒸餾水在乙酸催化下,磁力攪拌30min使其水解,用無水乙醇將上述水解液配制成分別含有γ MPS重量比為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%和10%的7種不同濃度的溶液。將鋇玻璃試塊分組放入上述溶液中浸泡30min后取出,在空氣中晾干20min,然后放入105℃恒溫烤箱內(nèi)熱處理120min。(3)試件制作:每個試件由兩個鋇玻璃試塊組成,用厚度為1mm的帶孔(4mm)膠墊貼在一個試塊的中心位置,以限定粘接面積。將光固化粘接劑滴入孔內(nèi),然后將另一個試塊對齊輕放其上。每組8個試件,共7組,分別置于光固化箱(ＤｅｎｔａｃｏｌｏｒＸＳ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)內(nèi),雙面各照射90ｓ。然后,將ＰmmＡ拉柱用502膠粘接在試件兩端的軸線位置(見圖1)。(4)抗張粘接強度測試:儀器:萬能試驗機(ＡｕｔｏｇｒａｐｈＤＣＳ 5000,Ｓｈｉｍａｄｚｕ,Ｊａｐａｎ),拉伸速度:5mm/min,數(shù)據(jù)為8個試件的均值。(5)斷面觀察:將測試過抗張粘接強度的試件的粘接斷裂面用立體顯微鏡(ＯｌｙｍｐｕｓＳＺＨ 131,Ｊａｐａｎ)觀察其破壞的類型。
2、結(jié) 果
2.1 抗張粘接強度表1為不同濃度γ MPS處理的鋇玻璃試塊與光固化樹脂抗張粘接強度的測試結(jié)果,圖2為抗張粘接強度與γ MPS濃度對數(shù)值的相關(guān)關(guān)系。從表1和圖2中可以看出,各組間結(jié)合強度均有不同程度差異。其中,以0.01%γ MPS處理的鋇玻璃試塊與樹脂間的結(jié)合強度最低,為23.4MPa;以0.1%γ MPS處理的鋇玻璃試塊其結(jié)合強度最大,為37.9MPa。隨著γ MPS溶液濃度的增大,鋇玻璃試塊與樹脂間的結(jié)合強度出現(xiàn)由低到高,再由高到低的變化。各組數(shù)據(jù)間經(jīng)方差分析和ｑ檢驗得出:0.1%組除與0.5%組無顯著性差異外,與其余五組之間均有顯著性差異(P<0.05);0.5%組與0.01%、5%、10%三組間有顯著性差異,與其余三組間無顯著性差異(P>0.05);其余五組間(0.01%、0.05%、1%、5%、10%)均無顯著性差異。
2.2 粘接斷面觀察表2為每組8個試件粘接斷裂面破壞類型的觀察結(jié)果。從表中可以看出,γ MPS濃度為0.1%和0.5%時,斷裂面幾乎全部發(fā)生在粘接樹脂的內(nèi)部,即內(nèi)聚破壞(ｃｏｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ);濃度從0.01%增加到0.05%時,斷裂類型從粘接破壞(ａｄｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ)向混合破壞(ｍｉｘｅｄｆａｉｌｕｒｅ)轉(zhuǎn)變,且粘接界面暴露的面積逐漸減少;濃度從1%增加到10%時,斷裂類型從混合破壞向粘接破壞轉(zhuǎn)變,且粘接界面暴露的面積逐漸增多。隨著硅烷處理液濃度的變化,斷裂類型呈現(xiàn)出由粘接破壞→混合破壞→內(nèi)聚破壞→混合破壞→粘接破壞的轉(zhuǎn)換。
3、討 論
為了提高牙科復(fù)合樹脂中無機填料與樹脂基質(zhì)間的結(jié)合,硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用已有數(shù)十年的歷史。最早應(yīng)用于牙科復(fù)合樹脂中的偶聯(lián)劑是乙烯基硅烷偶聯(lián)劑,后來發(fā)現(xiàn),由于γ MPS所含的有機官能團(tuán)與樹脂基質(zhì)Ｂｉｓ ＧＭＡ具有更好的相容性,經(jīng)研究證明,它能更好地提高復(fù)合樹脂的物理機械性能,目前已被廣泛應(yīng)用和肯定[4]。關(guān)于偶聯(lián)劑的作用機理,學(xué)者們已提出了許多理論,如化學(xué)鍵理論,表面浸潤理論,變形層理論以及可逆水解鍵理論等[8]。最近,Ｓ ｄｅｒｈｏｌｍ和Ｓｈａｎｇ[9]應(yīng)用付立葉變換紅外光譜(ＦＴ ＩＲ)漫反射技術(shù)研究了γ MPS在膠體ＳｉＯ2表面的作用機制和分子取向(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ)。
他們認(rèn)為,γ MPS與石英玻璃間的結(jié)合基于下列兩種鍵合:一,硅烷水解后的硅醇基團(tuán)(ＳｉＯＨ)和ＳｉＯ2表面上的羥基(-ＯＨ)發(fā)生縮合形成了硅氧烷橋;二,硅烷偶聯(lián)劑分子上的羰基(Ｃ=Ｏ)在上述縮合反應(yīng)的同時形成氫鍵。盡管鋇玻璃的組成、表面結(jié)構(gòu)和理化性能與石英玻璃存在著較大的差異,但是在鋇玻璃的表面同樣存在著大量的羥基,除Ｓｉ ＯＨ外,還有ＡＩ ＯＨ、Ｂ-ＯＨ、Ｂａ-ＯＨ等基團(tuán),這是所有硅酸鹽玻璃共有的親水性所致。因此,根據(jù)上述學(xué)者們的觀點,γ MPS在石英玻璃表面的反應(yīng)機制對鋇玻璃來說同樣適用。本實驗的抗張粘接強度測試結(jié)果從宏觀上已給予了充分證實。為了開發(fā)一種性能優(yōu)良的新型牙科復(fù)合樹脂,選用適宜的硅烷偶聯(lián)劑的用量是一個值得重視和研究的課題,用量過多或過少都可能會導(dǎo)致復(fù)合樹脂性能的下降。許多研究表明,界面上即使含有極少量的硅烷偶聯(lián)劑也會對復(fù)合材料的物理機械性能產(chǎn)生顯著的影響[3,8],同樣,γ MPS在無機填料表面上沉積的多少也很可能會導(dǎo)致復(fù)合樹脂在性能上的巨大差異。因此有必要對填料硅化處理的最適條件和用量進(jìn)行探索和研究。Ｇｒａｆ等[10]認(rèn)為,硅烷偶聯(lián)劑在填料表面上的沉積量或分子層數(shù)目可以通過改變它的溶液濃度來實現(xiàn)。本研究選用幾種不同濃度的γ MPS溶液對鋇玻璃試塊進(jìn)行硅化處理,從硅烷處理液的濃度與粘接強度的關(guān)系來初步探求復(fù)合樹脂中鋇玻璃填料與樹脂基質(zhì)間達(dá)到最佳結(jié)合所需硅烷偶聯(lián)劑的最適用量。從實驗結(jié)果來看:γ MPS溶液濃度為0.1%～0.5%時,鋇玻璃與樹脂間的結(jié)合強度最大,并且顯著高于其它濃度組;當(dāng)溶液濃度大于1%或小于0.1%時,結(jié)合強度均明顯下降。說明γ MPS在一定濃度范圍內(nèi)吸附在鋇玻璃表面的偶聯(lián)劑膜存在著某一厚度范圍,超過或低于該厚度范圍都會導(dǎo)致鋇玻璃與樹脂間結(jié)合強度的降低。由于本實驗對沉積在玻璃表面的γ MPS膜的厚度尚未給予測試,所以還不能確定γ MPS在鋇玻璃表面沉積的分子層數(shù)與結(jié)合強度的關(guān)系,這有待進(jìn)一步的探測和研究。Ｍｏｈｓｅｎ等[11]認(rèn)為,選用適量的硅烷偶聯(lián)劑對填料進(jìn)行預(yù)處理,將會使復(fù)合樹脂的斷裂面發(fā)生在樹脂基質(zhì)內(nèi)而不發(fā)生在樹脂基質(zhì)與無機填料的界面。從理論上講,復(fù)合樹脂中填料與樹脂基質(zhì)間的界面應(yīng)包括樹脂與偶聯(lián)劑之間、偶聯(lián)劑與填料之間以及樹脂與填料之間三種界面。由于這些界面間的相互作用較為復(fù)雜,反應(yīng)機制尚有爭議[3],又由于實驗觀察手段所限,所以在實際觀察時,很難嚴(yán)格區(qū)分。根據(jù)本文的觀察手段,文中所指的粘接破壞是指發(fā)生在樹脂層與硅化后的玻璃表面之間的破壞。實際上它也應(yīng)包括偶聯(lián)劑層的內(nèi)聚破壞以及偶聯(lián)劑與玻璃間的粘接破壞,因此,也有學(xué)者將上述破壞稱為界面破壞(ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｆａｉｌｕｒｅ)。
內(nèi)聚破壞是指發(fā)生在樹脂層內(nèi)的破壞,混合破壞是指上述兩種形式同時存在的破壞。硅烷偶聯(lián)劑用量過多,沉積在鋇玻璃表面的分子層數(shù)將增多,除化學(xué)吸附層外,還有大量結(jié)構(gòu)疏松的物理吸附層存在。Ｉｓｈｉｄａ認(rèn)為,填料表面以物理吸附形式存在的偶聯(lián)劑膜將會導(dǎo)致樹脂與玻璃間結(jié)合強度的下降。因此,在這種情況下,很可能出現(xiàn)粘接破壞,即樹脂與偶聯(lián)劑間的破壞和偶聯(lián)劑層的內(nèi)聚破壞以及偶聯(lián)劑與玻璃間的破壞。若偶聯(lián)劑用量過少,由于在玻璃表面達(dá)不到整體覆蓋,也勢必導(dǎo)致樹脂與填料間結(jié)合強度的降低,斷裂破壞很可能發(fā)生在樹脂與填料之間。在本研究的預(yù)實驗中,曾采用一組末經(jīng)硅處理的試件進(jìn)行抗張粘接強度測試,由于結(jié)合強度極小(忽略不計),結(jié)果斷裂面均發(fā)生在樹脂與鋇玻璃之間。從本實驗的7組結(jié)果來看,γ MPS溶液濃度為0.01%和0.05%時,既有樹脂與玻璃間的粘接破壞也有混合破壞;當(dāng)濃度為0.1%和0.5%時,斷裂類型幾乎全部為粘接樹脂的內(nèi)聚破壞;當(dāng)濃度從1%增加到10%時,斷裂由樹脂的內(nèi)聚破壞向混合破壞轉(zhuǎn)變,并出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象。隨著硅烷處理液濃度的變化,斷裂類型呈現(xiàn)出由粘接破壞→混合破壞→內(nèi)聚破壞→混合破壞→粘接破壞轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。然而遺憾的是,本實驗對斷裂破壞位置未能從微觀進(jìn)行觀察和分析,也就是說,粘接破壞和混合破壞究竟是發(fā)生在樹脂 偶聯(lián)劑界面,還是發(fā)生在偶聯(lián)劑 玻璃界面,或是偶聯(lián)劑層的內(nèi)聚破壞,對于這個問題,還有待于下一步研究。
白炭黑是橡膠工業(yè)中一種重要的補強填料,同炭黑比較,加工性能較差,在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用受到限制[1]。使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行改性,解決了白炭黑與膠料的親和性,改善了膠料的加工性能。同時可使膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度及耐磨性提高。輪胎使用白炭黑補強時加入硅烷偶聯(lián)劑,可以獲得滾動阻力(生熱),抓著性能和耐磨耗性能三者之間的最佳平衡[2]。本工作研究了硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑在丁苯橡膠(ＳＢＲ)中的應(yīng)用,探討了硅烷偶聯(lián)劑種類和用量對ＳＢＲ膠料性能的影響。
1、實驗部分
1.1 原材料
?。樱拢?500,齊魯石化公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,青島羅地亞白炭黑有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑:γ 氨丙基三乙氧基硅烷(ＫＨ 550),γ 縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(ＫＨ 560),四硫化雙(3 三乙氧基硅烷基丙基)硅烷(Ｓｉ 69),乙烯基三(β 甲氧基乙氧基)硅烷(Ａ 172),氧化鋅,硬脂酸,促進(jìn)劑ＣＺ、ＴＴ、ＴＢＢＳ,防老劑Ｄ,硫化劑Ｓ均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
1.2 配方
(1)ＳＢＲ1500100,活性劑ＺｎＯ4,硬脂酸1 5,促進(jìn)劑ＴＴ2、ＴＢＢＳ2、ＣＺ0 8,防老劑Ｄ1,沉淀法白炭黑40,Ｓ0.4,硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ 550變量,分別從0,0 5,1 0,1 5加入。
(2)同配方(1),只是將偶聯(lián)劑變?yōu)椋耍?560。
(3)同配方(1),將偶聯(lián)劑變?yōu)椋?172。
(4)同配方(1),將偶聯(lián)劑變?yōu)椋樱?69。1.3 方法將ＳＢＲ膠料在輥溫為30～40℃的開煉機上塑煉3～5ｍｉｎ,加入小料(ＺｎＯ,ＳＡ,ＣＺ,ＴＴ,ＴＢＢＳ,Ｄ),混煉5～6ｍｉｎ,加入硅烷偶聯(lián)劑處理的白炭黑,最后加入Ｓ,混煉5～6ｍｉｎ,薄通6次,下片。
1.3 性能測試
使用ＥＥＫＯＮ公司的ＥＫ2000Ｐ流變儀確定硫化時間。用ＥＥＫＯＮ公司的ＥＫ2000Ｍ門尼粘度儀確定門尼粘度。用ＧＯＴＥＣＨ公司的ＡＩ 7000Ｓ電子拉力機測試?yán)煨阅?。用ＧＯＴＥＣＨ公司ＤＩＮ磨耗機測試磨耗性。
2 結(jié)果與討論
2.1 改性膠料的物理性能采用4種硅烷偶聯(lián)劑分別改性白炭黑補強ＳＢＲ膠料,其物理機械性能見表1。
2.1.1 門尼粘度
從表1看出,隨著偶聯(lián)劑量的增加,4種偶聯(lián)劑膠料的門尼粘度值總體上都有所降低。并且隨著偶聯(lián)劑用量的增加,門尼粘度降低的幅度增大。
隨著偶聯(lián)劑量的增加,白炭黑表面緊緊的結(jié)合著一層硅烷,降低了填料填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成機率,使得混煉膠料的粘度降低。
2.1.2 硫化時間
從表1看出,改性白炭黑膠料的硫化時間隨偶聯(lián)劑量的增加而縮短,其中用Ｓｉ 69改性膠料的硫化時間縮短幅度最大。Ｓｉ 69是一種雙功能偶聯(lián)劑,一方面起著偶聯(lián)的作用,另一方面為硫化提供Ｓ,而其它3種偶聯(lián)劑只是起了偶聯(lián)作用。
2.1.3300%定伸應(yīng)力
從表1看出,隨著偶聯(lián)劑量的增加,4種硫化膠料的300%定伸應(yīng)力都有所增加,其中分別用ＫＨ 560、Ｓｉ 69改性白炭黑的硫化膠的定伸增加比較明顯,而用ＫＨ 550、Ａ 172增加較小。一般的硫化膠料,隨著交聯(lián)密度的增大,定伸應(yīng)力隨之增大。隨著偶聯(lián)劑量的增加,白炭黑偶聯(lián)劑聚合物網(wǎng)絡(luò)逐漸增密,使膠料的交聯(lián)密度隨著增加,所以定伸應(yīng)力明顯改善。
2.1.4300%定伸應(yīng)力/100%定伸應(yīng)力
根據(jù)王夢蛟等人的理論:硫化膠料的300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值是聚合物填料相互作用的一個量度,可以確信它與聚合物的分子鏈從填料表面滑動或脫離有關(guān),該比值越高,聚合物填料相互作用越強。根據(jù)該理論,由表1看出,改性白炭黑硫化膠料的性能都要高于不加偶聯(lián)劑的膠料;用ＫＨ 560、Ｓｉ 69改性白炭黑的硫化膠料的性能隨著偶聯(lián)劑量的增加性能提高。
2.1.5 拉伸強度
由表1看出,隨著偶聯(lián)劑加入量的增加,分別用ＫＨ 550、ＫＨ 560、Ｓｉ 69改性白炭黑膠料的拉伸強度先增加后降低,而用Ａ 172改性的膠料的拉伸強度變化規(guī)律不明顯。拉伸強度與膠料的交聯(lián)密度有密切關(guān)系,一般隨著交聯(lián)密度的增加拉伸強度也隨之增大,并出現(xiàn)一個極大值,然后隨著交聯(lián)密度的進(jìn)一步增大拉伸強度下降。
2.1.6 撕裂強度
從表1看出,經(jīng)過4種偶聯(lián)劑改性后的白炭黑硫化膠料的撕裂性能明顯增加。一般撕裂強度也隨著交聯(lián)密度的增大而增大。通過偶聯(lián)劑的改性,使白炭黑在橡膠中的分散性提高,白炭黑與橡膠的親和性也提高,其撕裂性能明顯增加。
2.1.7 扯斷伸長率
從表1可以看出,隨著偶聯(lián)劑量的增加,扯斷伸長率都呈現(xiàn)出下降的趨勢.一般硫化膠料的扯斷伸長率隨著交聯(lián)密度的增大而降低,隨著交聯(lián)密度的增加,膠料的強度提高,分子間作用力增加,伸長率降低2.1.8 磨耗性能從表1可以看出,隨著偶聯(lián)劑用量的增加,4種硫化膠料的磨耗體積都下降,其中ＫＨ 560改性的膠料的磨耗性能最好,依次是Ｓｉ 69、Ａ 172、ＫＨ 550。2.1.9 回彈性能從表1看出,除用Ａ 172改性的硫化膠料的回彈性能降低外,其他膠料的回彈性都明顯增加。用ＫＨ 550和ＫＨ 560改性白炭黑的硫化膠料的回彈性在偶聯(lián)劑量的為1 5份時出現(xiàn)了最高值?；貜椥院湍z料的交聯(lián)密度有一定的關(guān)系,隨著交聯(lián)密度的增加,回彈性增大,并出現(xiàn)最大值。
3、結(jié) 論
(1)在使用白炭黑的ＳＢＲ膠料配方中加偶聯(lián)劑,可以降低混煉膠料的門尼粘度,縮短硫時間,提高生產(chǎn)效率。
(2)使用ＫＨ 550、ＫＨ 560、Ａ 172、Ｓｉ 694偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性后,硫化膠料的合力學(xué)性能都有不同程度的提高。
參考文獻(xiàn)
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復(fù)合材料是指由基體樹脂、增強材料（填料、玻璃纖維）、功能性助劑（偶聯(lián)劑、脫模劑、增韌劑）等經(jīng)過特定設(shè)備加工而成的材料，主要有不飽和聚酯復(fù)合材料、酚醛模塑料、環(huán)氧塑封料、環(huán)氧灌封料、環(huán)氧澆注料、環(huán)氧玻璃纖維布等。其特點為：高強度、高電性能、成型性好等。 硅烷偶聯(lián)劑含有可以和無機填料反應(yīng)的硅氧烷基團(tuán)以及和有機樹脂反應(yīng)的環(huán)氧基、氨基、乙烯基基團(tuán)等。作為復(fù)合材料中常用的助劑，它的作用為：改善基體樹脂對填料、玻璃纖維的浸潤性，使得基體樹脂通過化學(xué)鍵和填料或玻璃纖維相連接，進(jìn)而提高復(fù)合材料的彎曲強度、沖擊強度、耐水性、電性能等。 增韌型硅烷偶聯(lián)劑是指在硅氧烷基團(tuán)和有機活性基團(tuán)之間含有一定分子量的柔性長鏈。由于柔性長鏈的存在，適當(dāng)降低了復(fù)合材料中填料表面層的化學(xué)鍵合密度，當(dāng)復(fù)合材料受到外界沖擊時，填料表面包裹的柔性鏈能很好的吸收沖擊能量。這樣就改善了復(fù)合材料的沖擊強度，減少了應(yīng)力開裂。同時由于長鏈硅烷偶聯(lián)劑大部分分散在填料的表面層，樹脂層中含量較少，適當(dāng)?shù)挠昧壳闆r下對復(fù)合材料的熱變形溫度、玻璃化溫度影響不大。 添加增韌型硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材料具有高韌性且內(nèi)應(yīng)力較低,而耐熱性卻下降不大。和一般的硅烷偶聯(lián)劑相比，長鏈硅烷偶聯(lián)劑在改善膠液對填料的浸潤性方面亦有其獨特的優(yōu)點，尤其對于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纖維、納米二氧化硅等，長鏈硅烷偶聯(lián)劑由于具有疏水性的柔性長鏈，極大地降低了填料的表面能，使得膠液中的溶劑、樹脂、助劑等能均勻的滲透到玻璃纖維中或均勻分散到納米填料表面，這就提高了復(fù)合材料的沖擊強度、耐熱性等。而經(jīng)過一般的硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布在涂膠處理時（如覆銅板生產(chǎn)用的環(huán)氧-玻璃纖維半固化片），由于毛細(xì)現(xiàn)象，總是纖維布表面膠液中的丙酮、二甲基甲酰胺等低分子量的極性溶劑優(yōu)先在玻璃纖維中擴(kuò)散，這樣就使得纖維布表面的膠液黏度急劇增大，膠液中的樹脂和固化劑難以迅速向玻璃纖維中滲透，由此得到的復(fù)合材料沖擊強度、耐熱性較差。另外亦已證明經(jīng)過長鏈硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維復(fù)合材料具有更好的耐離子遷移性。 由于長鏈的影響,增韌型硅烷偶聯(lián)劑和填料或玻璃纖維表面硅醇鍵的反應(yīng)速度稍慢,所以需適當(dāng)延長處理填料的時間。
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